摘 要：本文综述了无机陶瓷膜的物理特性、制备方法以及与有机膜相比的优势；介绍了无机陶瓷膜在水处理领域中的应用，包括单独使用、膜表面改性、臭氧等预处理技术与陶瓷膜连用等；介绍了陶瓷膜组合工艺对污染物截留率、膜通量和膜污染的影响；展望了我国无机陶瓷膜工业应用的发展。
关键词：无机陶瓷膜；水处理；陶瓷膜组合工艺
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.24.028
0 引言
无机陶瓷膜是一种以氧化铝、氧化钛、氧化硅等作为材料制备而成的非对称膜。无机陶瓷膜孔径大约可达0.8nm～1μm，涵盖微滤（microfiltration， MF）、超滤（ultrafiltration， UF）、纳滤（nanofiltration， NF）三个等级。与有机膜相比，无机陶瓷膜在耐高温、耐化学腐蚀、机械强度、抗氧化性能、便于清洗、无毒性、使用寿命等方面有更好的表现。现在已经逐渐应用在食品、医药、生物工程、水处理等行业。
1 陶瓷膜的制备
现陶瓷膜的制备多应用传统的烧结法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、化学气相沉积法等。
1.1 烧结法
现多使用氧化铝、氧化锆等氧化物为原料。将其粉碎为粉体，加入粘结剂、造孔剂、塑化剂等添加剂，喷涂、干燥、高温烧结而成[1]。烧结法制备MF和UF的常用方法。但原材料的价格和烧结成本限制了烧结法的发展前景。现有实验室采用天然矿物基代替传统的陶瓷膜，是降低其成本的重要手段。
1.2 溶膠-凝胶法
溶胶-凝胶法是利用化学方法将金属醇盐在催化剂和介质条件下水解缩聚，在形成溶胶后涂抹成膜，最后干燥焙烧成膜。此方法制备的膜，膜孔小、易于修饰，可用于制备AL2O3-ZrO2、TiO2-ZnAl2O4等复合膜，也可作为催化膜用于污水处理过程。溶胶-凝胶法制备对溶胶的控制要求较高，膜面开裂脱落、孔道狭窄、通量小往往是由于此阶段控制不当所造成的[2，3]。
1.3 阳极氧化法
阳极氧化法是在酸性电解液中，利用电化学原理氧化金属薄片，后酸洗去另一侧金属，热处理成膜的技术。此方法多用于实验室制膜，酸性电解液一般选用硫酸、草酸、磷酸。其优点是膜层致密，膜孔径小且易于控制。
1.4 化学气相沉积法
化学气相沉积法是将膜的前驱体在气态状态下进行反应，沉积在多孔载体表面上，从而获得小孔径膜的方法。其膜性能受反应物浓度、反应温度、反应时间、载体孔径等条件影响，多用于金属陶瓷膜的改性合成[4]。
2 无机陶瓷膜在水处理领域的应用
2.1 单独陶瓷膜工艺
在水处理中，主要用到的是微滤陶瓷膜和超滤陶瓷膜。陶瓷膜处理污水的机理主要是其物理性质，依靠细小的膜孔截留水中的污染物。使水体中大于膜孔的总悬浮固体、浊度、细菌、藻类等能得到良好的去除，可达到99%以上。但研究表明，陶瓷膜在微滤、超滤精度对DOC的去除率不到40%，对氨氮去除率更低[5]。故更多的将陶瓷膜工艺与其他工艺连用，以达到提高污染物去除效率、减缓膜污染的目的。
2.2 混凝-陶瓷膜组合工艺
混凝-陶瓷膜组合工艺即是在膜过滤之前加入混凝剂，又按有无预沉淀环节分为传统混凝-陶瓷膜组合工艺和在线混凝-陶瓷膜组合工艺。两者相比，后者由于低成本低药量的特点，现在使用较多。
研究表明，混凝-陶瓷膜组合工艺大大增加了陶瓷膜对小颗粒、病毒、溶解性污染物、DOC的去除作用[5]。混凝过程，降低了膜孔内污染物的吸附几率，增加滤饼层的孔隙率，可大大减缓膜污染程度、增加反洗恢复率[6]。未来的研究方向将集中在对新型助凝剂的研究上，用以改善絮体的结构，减少不可逆的膜污染。
2.3 MBR膜反应器
MBR工艺是一种将膜集成到生物反应器中的技术。而陶瓷膜相比有机膜拥有抗污染、使用寿命长、机械强度高等优势，成为了MBR技术膜分离材料的主力军。MBR由于其拥有分离和生物反应两种功能，一般运用在市政污水处理中，其出水可以满足建设部水质标准。可实现市政污水和特殊工业污水的回收再利用，并凭借投资运行成本低、自动化程度高、出水水质好等优势，一度成为水处理领域的热点。
2.4 活性炭-陶瓷膜组合工艺
活性炭-陶瓷膜组合工艺是将吸附作用与截留作用相结合，从而提高污染物去除能力的技术。活性炭粉末由于其强大的吸附性能在污染物处理等诸多领域中都有应用。在活性炭-陶瓷膜组合工艺中，其吸附污染物的同时能降低了陶瓷膜的过滤阻力。但活性炭粉末也有可能附着在膜表面，造成额外的膜污染，增加额外的过膜阻力。所以确定活性炭的用量较为关键。杨曼等[7]利用介电普对过滤过程中膜的污染进行了在线检测后发现，活性炭浓度越大，膜污染越严重。当活性炭浓度超过0.3g/L时，膜污染变得较明显。
2.5 臭氧-陶瓷膜组合工艺
臭氧拥有强氧化性，能直接或间接氧化去除有机物，减少膜污堵。臭氧-陶瓷膜组合工艺绝大多数是将臭氧投加入原水中混合，作为后续陶瓷膜过滤的预处理部分。此方法简单高效，缺点是需要投加过量的臭氧来提高氧化效果，且需要增加臭氧尾气破坏装置。另一种投加臭氧的方法是在膜过滤的同时添加，利用陶瓷膜对臭氧的催化作用，有研究报道称当臭氧投加量在3.1mg O3/mg TOC以下时，能保证臭氧的100%消耗利用。陶瓷膜对臭氧的催化作用还体现在对DOC、三卤甲烷等污染物的去除。其组合工艺去除效率均大于单独使用臭氧或单独使用陶瓷膜过滤。除此之外，其他和陶瓷膜的氧化组合工艺，也成为了未来研究的重点。
2.6 光催化-陶瓷膜组合工艺
光催化技术是一种高效、环境友好的氧化技术，其中对纳米TiO2的研究最为广泛。光-陶瓷膜主要利用光催化材料对紫外光的特殊响应，激发自由基降解污染物，再通过陶瓷膜分离作用达到去除污染物的目的。Starr等[8]在陶瓷膜表面涂抹了两层纳米TiO2颗粒，在紫外光的照射下对亚甲基蓝的降解截留率明显高于没有经过改性的陶瓷膜。证明了光催化-陶瓷膜组合工艺对污染物的降解能力，在污染物去除、水回收率等方面有一定优势。
3 展望
高性能陶瓷膜因其与有机膜相比耐腐蚀、长寿命、耐高温等优点，已成为当今膜行业的发展方向。我国对无机陶瓷膜材料的研究起步较短，在陶瓷膜产品商品化上和国外仍有明显差距。目前新加坡、日本都将我国作为开拓陶瓷膜应用的大市场，纷纷在我国开设陶瓷膜生产线、商贸公司。对于国产企业而言，低成本的原料选取和制备技术成为制约其在陶瓷膜领域发展的重点和难点。除此之外，发展陶瓷膜表面的修饰改性技术，也能大大提高膜通量、抗污染能力、选择性等膜性质，为不同领域的污水处理提供了基础支持。陶瓷膜技术与装备的自主开发创新也能促使我国在无机膜分离技术上保持国际竞争力。
参考文献：
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