摘要 啶氧菌酯是1种高效低毒的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，在国内外均有广泛的应用。主要论述了其研究现状、应用现状以及农药残留分析现状。
关键词 啶氧菌酯;研究;应用;农残分析
中图分类号：TQ455.4 文献标识码：A 文章编号：2095-3305（2019）04-024-02
DOI： 10.19383/j.cnki.nyzhyj.2019.04.011
Abstract Picoxystrobin is a kind of methoxyacrylate fungicides which has low toxicity，high efficiency and broad spectrum，and it is widely used at home and abroad. This paper mainly summaried its current situation of research，application and pesticide residue analysis. Key words Picoxystrobin;Research;Application;Pesticide residue analysis
啶氧菌酯是先正达公司于2001年开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，2006年杜邦公司收购该产品后，在全世界进行推广应用，2008年进入中国，截至目前获得啶氧菌酯原药登记的企业已有8家。啶氧菌酯是一种广谱、内吸性高且高效低毒的杀菌剂，广泛应用于治疗谷类、蔬菜等农作物的病害，对白粉病、叶枯病、褐斑病等多种病害均有良好的防治效果，具有良好广阔的市场前景。
1 研究现状
1.1 简介
啶氧菌酯（通用名称：Picoxystrobin，商品名称：Acanto），化学名称为（E）？鄄3？鄄甲氧基？鄄2？鄄{2？鄄[6？鄄（三氟甲基）？鄄2？鄄吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯，分子式为C18H16F3NO4，相对分子量为367.32。原药为棕色固体，熔点为68～69℃，沸点为453.1±45.0℃，相对密度为1.275±0.06 g/cm（20℃），难溶于水，水中溶解度 0.128 g/L（20℃），微溶于正辛醇、己烷，易溶于甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈等[1]。
在对啶氧菌酯原药进行毒性评价后发现，大鼠急性经口LD50为300～2 000 mg/kg，GHS分类为第4类;大鼠急性经皮肤毒性LD50>2 000 mg/kg，GHS分类为第5类;大鼠急性吸入毒性LC50>4 537 mg/m3，毒性分类为第4类。兔急性眼刺激性及皮肤刺激试验结果为无刺激性，不满足GHS分类;豚鼠皮肤致敏为阴性，不满足GHS分类[2]。由此说明啶氧菌酯为低毒杀菌剂。
1.2 合成路线
欧洲最早报道的啶氧菌酯的合成路线是以邻甲基苯乙酸甲酯为原料，先利用酯化反应合成丙烯酸酯部分，然后再利用NBS或溴等进行卤化，最后与吡啶环部分发生取代反应桥接得到啶氧菌酯[3]。此外，还有以3？鄄异色酮为初始原料，经酯缩合、甲基化、开环、醚化反应得到啶氧菌酯，但成本较高、消耗较大，不适合大规模生产[4]。在国内，上海禾木药业有限公司申请的专利中，是利用（2？鄄氯代甲基苯基）乙酸甲酯与N，N？鄄二甲基甲酰胺甲缩醛（DMFDMA）反应得到烯胺中间体，但水解成烯醇需要消耗大量的酸水溶液，会产生大量的废水。李爱军等人研究其合成路线后，发现以邻甲基苯乙酸为原料，经酯化、酯缩合、甲基化、氯化、醚化反应5步合成啶氧菌酯，收率高、操作简便、产品纯度高，适合工业化生产[5]。研究表明，啶氧菌酯合成简便，在工业应用中，李爱军等人的合成方法更适合规模化的生产且环境污染小，安全性相对较高。
2 应用现状
最初啶氧菌酯主要用于防治麦类（小麦、大麦、燕麦及黑麦）的叶面病害，如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等。在引进中国后，汪晓红等人首先进行了啶氧菌酯悬250 g/L浮剂防治辣椒炭疽病、葡萄黑痘病的田间小区药效试验，研究表明啶氧菌酯悬浮剂能够明显提高葡萄产量，同时对同期的病害如葡萄霜霉病、白腐病、褐斑病有很好的兼治效果，可有效提高農产品品质，因此建议大力推广应用于高价值的蔬菜、水果等的病害防控中[6]。此后，啶氧菌酯便陆续应用在多种作物的病害防治中，且均有良好的防治效果。啶氧菌酯22.5%悬浮剂对茶炭疽病具有良好的防治效果，使用112.5、150、225 mg/kg喷施，第2次药后28 d防效均在80.8% 以上，与对照药剂吡唑醚菌酯250 g/L乳油防效相当，对茶叶安全无害[7]。徐伟松等人使用啶氧菌酯250 g/L悬浮剂治疗香蕉黑星病，防效效果较好，使用药剂浓度为167 mg/kg处理的叶片末次防效达71%以上，果实末次防效达78%以上[8]，而后再将250 g/L悬浮剂稀释1 500倍连续用药3次用于防治香蕉叶斑病，末次防效达 72% 以上，果实末次防效达 78% 以上，效果也十分显著[9]。宋晓兵等人也发现22.5%啶氧菌酯悬浮剂是防治香蕉叶斑病的优良药剂，对香蕉比较安全，值得在香蕉产区推广应用[10]。朱爽进行了啶氧菌酯和吡虫啉高效杀菌杀虫组合物对黄瓜白粉病及蚜虫的防治效果的研究，发现40%啶氧菌酯·吡虫啉悬浮剂对黄瓜白粉病及黄瓜蚜虫的防治效果最好，分别达到 85.98%、84.89%，防效高于其他处理[11]。在防治哈密瓜蔓枯病中，马玲等人发现22.5%啶氧菌酯SC的防效分别为80.55%和84.82%，防效显著，明显优于对照药剂[12]。
大量研究均表明，啶氧菌酯在防治多种作物的多种病害时均有良好的防治效果，且能够有效地提高农产品品质，而且不损伤农产品，对作物的安全性较好。
3 农残分析
目前，应用于啶氧菌酯农药残留的检测手段有很多。最初是用气相色谱法进行农药残留分析检测，段丽芳等人在对西瓜及土壤进行分析检测后认为该方法灵敏度高，检测限低，重现性好，完全能够满足西瓜和土壤中杀菌剂啶氧菌酯残留的检测[13]。超高效液相色谱-串联质谱法也常用于检测啶氧菌酯的残留状态，快速简便，准确可靠，且在葡萄、铁皮石斛、辣椒等多种作物上都有应用[14-17]。此外，朱海霞利用流动注射化学发光法进行检测，方法简便可靠，可用于水中啶氧菌酯的测定[18]。谢飞飞等人采取分散固相萃取-高效液相色谱法测定小麦中啶氧菌酯的残留，操作快速简便，重复性好[19]。
研究表明，多种检测法都适用于啶氧菌酯的农药残留检测，如气相色谱法、高效液相色谱法、气-质联用法、液-质联用法、流动注射化学发光法、分散固相萃取-高效液相色谱法等。这些方法主要针对水果、水样、小麦、蔬菜等多种作物中残留的啶氧菌酯的分析，都能快速准确地进行测定。
对于啶氧菌酯的残留性研究也较多。其在不同土壤和水中的挥发性、光降解和淋溶性不同。试验表明，啶氧菌酯在土壤中稳定性高、迁移率低，长期高频次施用容易导致土壤中啶氧菌酯累积，而在水中易于降解，不容易累积[20]。通过对新型杀菌剂啶氧菌酯在露地黄瓜上的残留状况进行研究，并对黄瓜个体差异与啶氧菌酯残留量之间的关系进行分析和评价后，发现黄瓜个体质量与其中啶氧菌酯残留量没有明显的关联关系[21]。在不同栽培模式下，啶氧菌酯在土壤中的残留量有所差别，在保护地的残留量均高于露地，推断光强和降雨是造成在保护地和露地土壤中残留量差异的主要因素[22]。
研究表明，啶氧菌酯的施用剂量及频次，应该根据环境介质条件、气候等环境因子，以及农田亚生态环境实际情况加以限制，且在不同生产环境中使用，应根据实际情况制定不同的使用规则，以保障农田的稳定性和安全性。
4 前景分析
现今，农作物种植的病虫害问题日益凸显，利用化学防治手段必不可少。选用高效、低毒的农药，消除农业生产中的安全隐患，保障消费者人身安全，是未来农药的发展趋势。啶氧菌酯具有广谱杀菌活性，在strobilurins 类杀菌剂中内吸活性最强，还具有对作物安全性好、低毒等优点，不仅能让谷物在生长期无病害发生，绿叶始终保持完好，谷物产量高、质量好、颗粒大而饱满，还在多种农作物的多种病害的应用中效果良好。
此外，我国的核桃栽培面积居世界首位，经多次研究发现，啶氧菌酯的成品药阿砣对核桃的褐斑病、炭疽病有良好的防治作用。但目前，几乎没有应用在核桃上的相关报道，如能大量推广应用于核桃，其经济和社会价值不容忽视。
参考文献
[1] 范文玉，马韵升，王维.广谱杀菌剂啶氧菌酯[J].农药，2005，44（6）：267-270.
[2] 李丽，林爽，邹来阳，等.啶氧菌酯原药毒性评价[J].农药，2017，56（4）：283-284，312.
[3] Nicholas RF. EP0656879，1993.
[4] SKET B，ZUPAN M. Polymers as reagents and catalysts. part 12. side chain bromin？鄄ation of aromatic molecules with a bro？鄄mine complex of poly （Styrene？鄄co？鄄4？鄄vinylpyridine）[J]. The Journal of Organic Chemistry，1986，51（6）：929-931.
[5] 李爱军，雷玉马.啶氧菌酯的合成工艺优化[J].农药，2016，55（4）：253-255.
[6] 汪晓红，潘万明，陈茜.啶氧菌酯250克/升悬浮剂防治辣椒炭疽病·葡萄黑痘病田间试验研究[J].农药科学与管理，2012，33 （8）：59-62.
[7] 唐美君，郭华伟，姚惠明，等.啶氧菌酯对茶炭疽病的田间防效[J].浙江农业科學，2017，58 （8）：1418-1419.
[8] 徐伟松，周振标，黄怡林.啶氧菌酯对香蕉黑星病田间药效试验研究[J].农药科学与管理，2014，35（7）：59-62.
[9] 徐伟松.啶氧菌酯对香蕉叶斑病的防治效果研究[J].安徽农业科学，2014，42（5）：1359-1360.
[10] 宋晓兵，彭埃天，凌金锋，等.新型杀菌剂啶氧菌酯对香蕉叶斑病的防治效果[J].生物安全学报，2017，26（4）：327-330. [11] 朱爽.啶氧菌酯和吡虫啉高效杀菌杀虫组合物对黄瓜白粉病及蚜虫的防治效果研究[J].现代农业科技，2013（16）：102，104.
[12] 马玲，何泽敏.杜邦阿砣防治哈密瓜蔓枯病田间药效试验[J].新疆农垦科技，2017，40（9）：31-32.
[13] 段丽芳，简秋，朴秀英，等.西瓜和土壤中啶氧菌酯残留分析方法[J].农药科学与管理，2012，33（12）：38-40.
[14] MEZCUA M，MALAT O，GARCIA？鄄REYES JF，et a1. Accurate？鄄mass data？鄄bases for comprehensive screening of pesticide residues in food by fast liquid chromatography time？鄄of flight mass spect rometry[J]. Analytical Chemistry，2009，81（3）：913-929.
[15] 付岩，王全胜，张亮，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定铁皮石斛中啶氧菌酯残留[J]. 浙江农业科学，2018，59（10）：1903-1905.
[16] 张爱娟，梁林，翟淑华，等.超高效液相色谱串联质谱法检测辣椒及土壤中啶氧菌酯的残留[J].农药科学与管理，2016，37（10）：40-43.
[17] 胡秀卿，朱亚红，张昌朋，等. 超高效液相色谱-串联质谱法分析啶氧菌酯在葡萄果实和园地土壤中的消解动态[J].果树学报，2016，33 （5）：624-628.
[18] 朱海霞，杨新安，张王兵，等.流动注射化学发光法测定啶氧菌酯[J].安徽工业大学学报（自然科学版），2011，28（4）：384-386 ，391.
[19] 谢飞飞，黄晓东，卢健，等.分散固相萃取-高效液相色谱法测定小麦中啶氧菌酯[J].安徽工程大学学报，2015，30（5）：8-12.
[20] 罗香文，严清平，陈武瑛，等.土壤和水中啶氧菌酯的环境行为研究[J].农业环境科学学报，2016，35（5）：926-930.
[21] 孙扬，秦旭，赵立杰，等.露地黄瓜啶氧菌酯的残留分析及黄瓜个体残留水平的差异[J].河南农业科学，2016，45（3）：98-101.
[22] 马琳，黄兰淇，占绣萍，等.不同栽培模式下土壤中啶氧菌酯等4种农药的降解规律研究[J].农药科学与管理，2017，38（3）：49-54.
责任编辑：李杨
