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摘 要：本文从“节能环保和新能源装备”和“新型绿色建材”两个方面介绍水泥窑用耐火材料的发展新动向，前者强调的水泥窑协同处理生活垃圾对耐火材料抗碱硫侵蚀等能力提出新的要求；后者突出的绿色建材要求耐火材料具有节能降耗、绿色环保、长寿高效、安全稳定等功能。
关键词：协同处理垃圾；绿色建材；耐火材料；节能环保
中图分类号：TQ172.622；TQ175.7 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2017）07-0047-04
Abstract： This paper from two aspects "equipment of Environmental protection and new energy" and "new type green building materials" introduced development tendency of refractories in cement industry， the former emphasis the effect of synergistic treatment of urban waste on refractories" anti-corrosion capabilities； while the latter emphasis that green building materials energy conservation， environmental protection， long lifetime and stable quality.
Keywords：collaborative garbage disposal；green building materials；refractory material；energy conservation and environmental protection
2016年3月河南省人民政府印发《中国制造2025河南行动纲要》，按照建设先进制造业大省总体部署，特别划分十二个重点领域，其中节能环保、新能源装备、新型绿色建材均名列其中。而以上领域中所强调的“突破新型干法水泥生产线协同处置生活垃圾、城市垃圾处理等技术”“以绿色、环保、节能为方向，突破高性能超硬材料、长寿命低碳耐火材料关键技术，建设国内领先的超硬材料、新型耐火材料研发生产基地”[1]，均对传统耐火材料提出新的发展方向。
无论是在冶金、建材和化工等传统工业中，或者在航空与航天技术等现代技术中，许多过程都在高温下进行，涉及高温工业的地方就有耐火材料。耐火材料是制造高温工业窑炉的炉衬材料与高温下使用的器、部件不可缺少的基础材料。20年耐火材料的发展过程从侧面见证中国制造业发展——从污染环境、机械化程度低、技术落后到节能环保、自动化智能化等。随着低碳时代的到来，作为炉衬的耐火材料对工业窑炉的节能减排起到重要作用[2]。笔者就职于中国建筑材料科学研究总院旗下的上市公司瑞泰科技股份有限公司，将在下文中总结讨论为适应协同处理生活垃圾及绿色节能环保等，新型干法水泥回转窑用耐火材料的技术创新。
1 水泥窑协同处理生活垃圾与耐火材料技术
1.1 水泥窑协同处理生活垃圾
一般来说，城市生活垃圾分为轻质可燃物、厨余物、无机物三类，其中轻质可燃是指纸张、树叶、塑料、织物、竹木等质量较轻、热值较高的有机物；厨余物是指果皮、剩菜、骨头等厨房垃圾，含水量大；无机物包括金属、玻璃等，一般不可燃（见表1）。
生活垃圾主要的处理方式是填埋法、堆肥法和焚烧，其中80%的生活垃圾采用卫生填埋方法，只有不到5%的生活垃圾采用焚烧处理，这种处理方式导致的最直接结果是垃圾围城，全国660多座城市超2/3被垃圾包围。目前，全国城市生活垃圾累积堆存量70亿吨，累计侵占土地53 333.33公顷。生活垃圾的简易填埋除了侵占大量耕地，更严重的是垃圾腐败过程中产生大量的酸性、碱性有机污染物和溶出的重金属物质，发酵、分解产生的渗滤液以及释放的甲烷、二氧化碳、硫化氢、氨气、硫醇和某些微量有机物等有毒气体会对地表水、地下水以及大气造成不可恢复的损害。
2014年，发展与改革委员会发[2014]884号文《关于促进生产过程协同资源化处理城市及产业废弃物工作的意见》，特别指出：“水泥行业：推进利用现有水泥窑协同处理危险废物、污水处理厂污泥、垃圾焚烧飞灰等。”2015年6月，中国工业和信息化部发文《六部委关于开展水泥窑协同处置生活垃圾试点工作的通知》，旨在化解水泥产能严重过剩矛盾，推进水泥窑协同处置城市生活垃圾。
1.2 耐火材料新技术
利用新型干法水泥窑处置生活垃圾技术，通过将生活垃圾转化为水泥生产的替代原料、替代燃料，在减少对不可再生能源开发的同时，彻底解决占用良田、二次污染、二噁英排放等問题，实现完全“无害化、减量化、资源化”。
新型水泥生产过程中，水泥窑排放的废气主要包括N2、CO2、O2、H2O、CO、NxO和硫化物以及有机化合物等；而生活垃圾焚烧后的排放物除以上废气外，垃圾熔渣包含碱性物质如Na2O、K2O等，酸性物质如HCl、SO3等，还会生成重金属锑（Sb）、绅（As）、镉（CD）、铬（Cr）、汞（Hg）、钛（Ni）和钒（V），见表2。气体污染物的主要来源：HCl主要来自垃圾中的PVC以及其他氯化碳氢化合物燃烧；SO2来自水泥原料中含硫化合物或燃烧中的硫，在高温下生产硫氧化物或硫酸盐；NOx来自垃圾中氮化合物和空气中氮气的燃烧[3]。
生活垃圾燃烧后产物形成的化合物种类较多，尤其是在烧成过程中，预热器和回转窑之间的内循环过程中的碱硫化合物，该类化合物在熔融状态下随着窑内气体和熟料侵蚀耐火材料，与耐火材料发生化学反应，生成新的低熔点物质，而新生矿物会在体积上出现不同程度的膨胀，导致耐火材料结构疏松、剥落或开裂，其中对耐火材料使用寿命影响最大的是钾钠等碱性化合物，氯和硫的化合物等。
现在国内水泥窑除烧成带以外，其余部位（包括预热器、预分解炉等）使用铝硅质耐火制品，诸如耐碱砖、抗剥落高铝砖及硅莫砖等。当窑内温度超过800℃时，特别是在过渡带和冷却带（没有窑皮保护区域）由原料或者替代燃料中蒸发出碱类物质[4]。在K2O-Al2O3-SiO2体系中，K2O与铝硅质耐材中的SiO2（石英、鳞石英、方石英）反应、3A12O3·2SiO2（莫来石）或A12O3（刚玉）等矿物反应，形成钾长石K2O·Al2O3·6SiO2，白榴石K2O·Al2O3·4SiO2，钾霞石K2O·Al2O3·2SiO2，同时产生较大的体积效应约45%，伴随着较大的热膨胀及机械应力，使耐火材料发生碱裂而损坏。而在Na2O-Al2O3-SiO2体系中，由于Na2O的混入，硅酸铝质液相的形成温度由1 595℃降至1 050℃，降低了大约500℃。耐火材料的损毁不仅仅与化合物质的生成有关。碱类化合物通过贯通气孔向耐火材料内部渗透，并且根据温度梯度的大小向材料的更深层扩散，这导致永久线变化率、导热系数发生变化，致使其抗热震性明显变化。
由于上下过渡带以及冷却带没有窑皮保护，衬体直接与高温腐蚀性气体及水泥熟料接触。同时水泥窑协同处理生活垃圾，相应增加了如KCl、K2CO3、Na2SO4、NaCl、CaSO4、K2SO4等盐类的富集；对金属锚固件的腐蚀，尤其是通过膨胀缝、耐火材料的裂缝等，烟气与金属锚固件反应，导致耐火材料整体剥落，缩短耐火材料的使用寿命。
水泥窑协同处置垃圾，由于垃圾中的Na2O、K2O、S、Cl等挥发性组分燃烧挥发而在水泥窑窑尾、分解炉、预热器等部位富集，加剧了相关部位耐火材料的侵蚀，降低耐火材料的寿命。因此协同处理城市垃圾的水泥窑用耐火材料需要特别考虑其抗碱侵蚀性能，分解炉建议选用抗剥落高铝砖和SiC抗结皮浇注料，而预热器选用高强耐碱砖和高强耐碱浇注料[5]。
烧成带和上下过渡带均使用碱性砖，由于过渡带等区域没有窑皮保护，砖衬直接与水泥熟料以及碱性气体接触，建议采用镁铝尖晶石砖；烧成带考虑到无铬化、挂窑皮等因素建议采用镁铁铝尖晶石砖或者白云石砖。
2 新型绿色建材和耐火材料技术
2.1 新型绿色建材
水泥工业生产包括从石灰石原料开采、破碎、水泥生料研磨、水泥熟料烧成、燃料粉磨设备、水泥粉磨到出厂的一系列过程。近半个世纪以来，我国水泥工业迅速发展，经历了从立窑—湿法长窑—立波尔窑—预热器窑—预分解窑的逐代技术革命，产能从解放初期的286万t发展到2015年的20亿t。行业协会统计，截至2015年底，全国新型干法水泥生产线累计1 763条，合计设计熟料产能18.1亿t，实际年熟料产能20亿t，对应水泥产能33亿t；结合国家统计局公布的熟料产量13.35亿t计算，产能利用率不到70%。根据国际通行标准，低于75%为严重过剩，因此中国水泥行业处于产能严重过剩阶段。
为解决产能利用率不足的问题，国务院自2013年起接连发文：国发[2013]年41号文《关于化解产能严重过剩矛盾的指导意见》特别指出：2015年底前再淘汰炼铁1 500万t、炼钢1 500万t、水泥（熟料及粉磨能力）1亿t、平板玻璃2000万重量箱。国办发[2014]23号《2014—2015年节能减排低碳发展行动方案》指出：实施节能减排科技专项行动和重点行业低碳技术创新示范工程，以电力、钢铁、石油石化、化工、建材等行业和交通运输等领域为重点，加快节能减排共性关键技术及成套装备研发生产。国办发[2016]34号《关于促进建材工业稳增长调结构增效益的指导意见》指出：到2020年，再压减一批水泥熟料、平板玻璃产能，产能利用率回到合理区间。
节能降耗、优化产能成为水泥企业发展的必然条件，中国建筑材料科学联合会正式提出水泥工业应该大力发展“第二代新型干法水泥技术”，即以悬浮预热预分解、大型回转窑煅烧为基础，吸收代流体力学、燃烧动力学、热工学、计算流体力学、粉体工学等现代科学理论和技术成果，采用计算机及其网络化信息技术对水泥工业生产进行优化的综合技术，其目的是降低水泥生产能耗，提升企业效益。耐火材料作为水泥窑系统炉衬材料，是支撑第二代新型干法水泥实施的基础条件；同时第二代水泥技术也对耐火材料提出全新的要求[6]。
最初在水泥工业中，耐火材料的主要作用仅仅是保护金属筒体；而发展到第二代新型干法水泥，要求耐火材料要节能、环保、长寿、轻量化和无铬化。
2.2 耐火材料新技术
2.2.1 节能减耗。2016年6月30日，工业和信息化部下发《工业绿色发展规划（2016—2020年）》，在指标中提出，水泥熟料综合能耗（千克标准煤/吨）从2015年112（全国平均值）下降到2020年105。当前，国内水泥熟料吨消耗较好的可以达到103，而国外一些先进水泥企业能耗仅为95。我国水泥生产单位能耗至少还有5～8kg的能耗缩减空间。2015年，我国水泥熟料产能约20亿t，若单位熟料能耗下限降低5kg，则每年可减少1000万t标准煤耗。水泥在煅烧过程中很大一部分热量通过金属筒体表面的辐射耗散了，因此耐火材料作为内衬材料，不仅应当具有稳定的使用性能，同时应该具有节能降耗等特点。第二代新型干法水泥技术要求水泥窑用耐火材料导热系数在现有的基础上整体降低15%，即研发低导热耐碱砖、低导热硅莫砖、低导热多层复合莫来石、低导热镁铝尖晶石砖、低导热浇注料等产品运用在预热器、分解炉、预分解带、过渡带等区域。
2.2.2 绿色环保。2015年9月11日，中国国家标准化管理委员会发布的GB 31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》规定，水泥中铬的含量不得大于10.00mg/kg。水泥产品中水溶性铬（Ⅵ）主要来源于水泥原料、破碎粉末设备、含铬耐火材料（直接结合镁铬砖）以及工业废渣等[7]。其中，原料和破碎设备影响相对较低，含铬工业废渣容易控制，因此烧成系统含铬耐火材料成为水泥六价铬主要污染源。对于大多数水泥生产企业而言，镁铬砖依然是水溶性铬的重要来源。由于其良好的高温性能、抗侵蚀能力、热震稳定性以及挂窑皮性能，许多水泥企业依然在烧成带使用镁铬砖。但是，在高温和碱性环境中，镁铬砖中的三价铬离子会和碱金属反应生成水溶性的六价铬离子，其对人体的皮肤、黏膜、上呼吸道系统都有很大的刺激性和腐蚀作用，甚至有致癌作用；用后的镁铬砖如果处理不当，受雨水长期冲淋，大量Cr6+流失，可能产生水质、土壤的铬污染。为了适应第二代新型干法水泥绿色环保的目标以及解决水泥工业的铬污染问题，耐材企业进行了一系列无铬碱性砖的研究工作，主要分为白云石质耐火材料，镁锆质耐火材料以及镁铁铝尖晶石砖等。白云石砖，以高纯、致密的白云石砂为原料，具有优良的耐高温、挂窑皮和抗碱性物质侵蚀的能力，但是易水化、热震稳定性较差。但是CaO会与窑内气体CO2、SO2缓慢反应，产生膨胀使材料破坏。沾蜡处理和真空包装可勉强解决水化的问题，但是降低气孔率、加入添加剂不能从根本上解决热震稳定性差和酸性气体侵蚀问题。因此，白云石砖仅适用于有稳定窑皮保护的区域。镁锆质耐火材料，具有抗侵蚀性能强，以及高温强度高、挂窑皮性能好、抗热震性好等优点，解决了镁钙砖易水化的缺点。但是，ZrO2价格较贵，使镁锆质耐火材料的应用受到限制。镁铁铝尖晶石砖，以高纯镁砂、电熔铁铝尖晶石为主要原料，具有抗热震性好、挂窑皮性能好等特点，同时具有低膨胀率和导热系数低等特點，不会导致筒体过热变形，还具有优异的结构柔韧性，可以延长材料的使用寿命。因此，第二代新型干法水泥回转窑的烧成带建议使用镁铁铝尖晶石砖。
2.2.3 长寿高效。新型干法技术不断向着大型化方向发展，目前，5 000t/d及以上水泥熟料生产线成为水泥企业新建项目的基本要求。2015年，全国新增投产水泥熟料生产线31条，其中日产万t线2条，日产5 000t及以上22条。水泥窑的大型化以及复杂化对耐火材料的质量安全与稳定性的需求大幅度增加，耐火材料寿命在现有基础上延长50%，即从“一年一大修”向“两年三大修”的目标发展。
3 结语
制造业是国民经济的命脉，而建材行业则是国民经济重要的基础产业，为国家各项固定资产投资和工程建设提供原材料，在国民经济中占有举足轻重的地位；耐火材料产品广泛应用于有色金属、水泥、玻璃、陶瓷等建材领域生产过程中，是保证建材工业正常运行的基础条件。
伴随着政府对技术研究、优势产业发展的扶持以及耐材企业自身造血功能的完善，技术本身与国际先进水平保持一致，不再成为制约绿色建材发展的壁垒。在技术转变为产能的路径演变中，战略方向、资金、人才是为政府、企业所应聚焦的三大关键词。①战略方向：推进制造过程智能化，耐材企业在成形及烧成工序引入数字化车间，对产品的成形压力吨数以及烧成温度进行科学界定。②资金布局：政府可与企业相互联动，积极利用资金杠杆，在降低资金压力的同时，引入优质资本，唤醒整个行业对建材行业的认知及推进意识。③人才储备：与其斥巨资引入外来人才，不如加强产业内培训体系建设，建立储备人才库，从技术专家、产业工人两个层面对内深挖及培育。
参考文献：
[1]河南省人民政府.中国制造2025河南行动纲要[EB/OL].（2016-07-30）[2017-06-01].http：///policiesshow.php？cid=37&id=307.
[2]鐘香崇.中国耐火材料工业的崛起[J].耐火材料，2013（2）：1-5.
[3]黄之初，张登峰，谢丹.利用水泥窑焚烧垃圾时有害物质的生成条件与控制[J].水泥工程，2004（5）：70-73.
[4]刘景林.水泥回转窑中碱对氧化铝质耐火材料的作用[J].国外耐火材料，1996（2）：53-55.
[5]王俊涛，陈松林，袁林.协同处置城市生活垃圾对水泥窑用耐火材料的侵蚀[J].耐火材料，2015（3）：165-167.
[6]袁林，陈雪峰，刘锡俊.第二代新型干法水泥工艺用耐火材料的配置技术[J].耐火材料，2016（3）：161-164.
[7]桑险峰，张瑞国，亓文菁.水泥中水溶性六价铬含量研究[J].中国水泥，2015（9）：76-78.
